Перший храм на цьому місці зводився ченцями католицького монаршого ордену тринітаріїв на землях, що тоді відносилися до Галицького передмістя. Так, у 1696 році було зведено дерев’яну споруду костелу Миколая з монастирем Тринітаріїв.
Сучасного вигляду храм набув впродовж 1739-1745 років, коли під керівництвом архітектора Казимира Гранацького було зведено кам’яний храм. В 1924-1926 роках храм зазнав капітальної реконструкції, після якої повністю змінився його зовнішній вигляд. Керував цією реконструкцією архітектор Т. Врубель.
Фасад святині розділений пілястрами та карнизами, він увінчується традиційними фронтоном з волютами. Всередині храму – надзвичайно пишна ліпнина та гармонійне різьблення по дереву.
Варто звернути увагу на скульптурне оздоблення церкви Покрови Богородиці, зокрема, на дерев’яний вівтар, автором різьблення якого є знаменитий скульптор Себастьян Фесінгер. Великою цінністю, яка збереглась у храмі, є вівтар Шольц-Вольфовича, виготовлений скульптором Яном Зарембою приблизно у 1595 році.